Táto úloha slúži ako ochutnávka toho, ako kvantová mechanika popisuje javy v chémii. Celá teória aj s príkladmi by vystačila na jeden až dva semestre, preto sme vybrali iba jeden jednoduchý model z tejto teórie (aj ten nás trochu potrápi). Tento model sa volá Hückelova metóda a najlepšie popisuje molekuly s konjugovanými dvojitými väzbami. Na záver úlohy sa dozvieme, ktoré všetky aproximácie sme použili a o čo komplikovanejší je reálny svet.

Aby sme našli prechody stavov molekúl a ich spektrá, tak v kvantovej mechanike je postup vždy rovnaký:

1. Zostavíme Hamiltonián systému.
2. Nájdeme vlastné stavy Hamiltoniánu a zoradíme ich podľa ich vlastných hodnôt (teda energie).
3. Začneme zapĺňať stavy elektrónmi od najnižšej energie, 2 elektróny na 1 energetickú hladinu, až kým neminieme všetky elektróny.
4. Vyberieme možné jednoelektrónové prechody (z obsadenej hladiny do nezaplnenej hladiny).
5. Pre skúmané prechody vypočítame intenzitu prechodu.
6. Intenzívne prechody zodpovedajú vlnovým dĺžkam svetla, ktoré bude ľahko absorbované. Komplementárna farba k tým zodpovedá farbe, ktorú nakoniec vidíme (ktorá nie je absorbovaná, ale sa odrazí).

Vlastné stavy a vlastné hodnoty

Než začneme, musíme sa pozrieť na vlastné stavy (v chémii sa nazývajú aj orbitály) a ich vlastné hodnoty (tiež aj vlastné energie). V zadaní sme ich spomenuli, ale nepovedali sme, ako ich nájdeme. Pre konkrétnu maticu $H$ hľadáme vektor $\Psi_j$ a číslo $E_j$, pre ktoré platí $$ H \Psi_j = E_j \Psi_j \, . $$ Ak si na pravej strane pridáme jednotkovú maticu $I$ a presunieme na druhú stranu, tak dostaneme $$ \left(H - E_j I \right) \Psi_j = 0 \, . \tag{1} $$ Vlastné vektory sú vždy nenulové vektory, takže vieme, že sú to také špeciálne vektory, kedy matica $\left(H - E_j I \right)$ po ich vynásobení dá nulu. Ak by matica $\left(H - E_j I \right)$ mala inverznú maticu, tak ňou iba vynásobíme obe strany a dostali by sme, že vektor $\Psi_j$ je nulový vektor. To je v rozpore s tým, že vlastné vektory sú nenulové, takže matica $\left(H - E_j I \right)$ nemôže mať inverznú maticu a teda je singulárna. To je ekvivalent toho, že jej determinant je nula. $$ \det \left(H - E I \right) = 0 $$ Všimnime si, že dostali sme rovnicu pre hodnoty $E_j$. Pre $N \times N$ rozmernú maticu $H$ dostávame polynóm $N$-tého stupňa (nazýva sa charakteristický polynóm). A podľa základnej vety algebry, každý polynóm $N$-tého stupňa má práve $N$ koreňov (musíme zarátať aj viacnásobnosť koreňov). Preto má matica práve $N$ vlastných čísel a tomu zodpovedajúcich $N$ vlastných stavov.

Ak teda nájdeme korene tohto polynómu, tak nájdeme aj vlastné hodnoty $E_j$ (celá množina vlastných hodnôt sa volá spektrum). Ak dosadíme do pôvodnej maticovej rovnice konkrétnu vlastnú hodnotu, tak vyriešením maticovej rovnice nájdeme riešenie $\Psi_j$. Všimnime si, že ak nájdeme riešenie $\Psi_j$, tak aj $c \Psi_j$ je riešenie rovnice. Preto sa volí taká konštanta $c$, aby platilo, že norma týchto vektorov je 1 (pozri zadanie úlohy a rovnicu o kolmosti).

Všimnime si ešte jednu vec: Ak k matici $H$ pripočítame konštantný násobok jednotkovej matice $a I$, tak o takú hodnotu sa posunú všetky riešenia $E_j$ a nebude to mať vplyv na vlastné vektory $$ \det \left(H + a I - E’ I \right) = 0 \implies \det \left(H - (E’ - a) I \right) = 0 \implies E’_j = E_j + a \, . $$

Pre nás to znamená, že konštanta $\alpha$ iba posúva celé naše spektrum vlastných hodnôt hore alebo dole, ale neovplyvňuje poradie vlastných hodnôt. A keďže pre prechody je dôležitý iba rozdiel medzi vlastnými hodnotami, tak môžeme bez ujmy na všeobecnosti uvažovať $\alpha = 0$ a ostáva nám iba jedna konštanta $\beta$.

Všimnime si ešte druhú vec: Ak maticu $H$ vynásobíme konštantou $b$, tak o rovnakú hodnotu sa vynásobia aj všetky riešenia $E_j$ a nebude to mať vplyv na vlastné vektory $$ \det \left(b H - E’ I \right) = 0 \implies \det \left(H - E’/b I \right) = 0 \implies E’_j = b E_j \, . $$ Pre nás to znamená, že konštanta $\beta$ iba škáluje spektrum vlastných hodnôt. Vystačíme si teda iba s hľadaním vlastných hodnôt a vlastných stavov pre matice, ktoré majú nuly a jednotky. Pre molekuly v zadaní potrebujeme matice veľkosti $22 \times 22$, $6 \times 6$, $10 \times 10$ a $18 \times 18$, čomu by zodpovedali polynómy daného stupňa. Vo všeobecnosti však platí, že pri hľadaní riešení polynómov so všeobecnými koeficientami neexistujú uzavreté vzťahy pre korene od piateho stupňa. Preto si budeme musieť vystačiť s výpočtovou technikou. Môžete použiť napríklad online solver alebo môžete použiť dostupné knižnice (napr. v Python-e knižnica numpy, numpy.lin a funkcie eig alebo eigh). Uvádzame príklad kódu, ktorým nájdeme vlastné čísla a vlastné vektory.

% ```python \begin{lstlisting} import numpy as np

n = 6 A = np.zeros((n, n))

for i in range(n - 1): A[i, i + 1] = 1 A[i + 1, i] = 1

eigenvalues, eigenvectors = np.linalg.eigh(A)

print(eigenvalues) print(eigenvectors) \end{lstlisting} %```

Ešte upozorníme na jeden detail. Keďže hodnota $\beta$ je záporná, tak nám prehodí poradie spektra. Aby sme v tom nemali zmätok, tak budeme ďalej uvádzať $-|\beta|$ a $|\beta|$ respektíve.

$\beta$-karotén

Poďme si aplikovať Hückelovu metódu na reťazec konjugovaných dvojitých väzieb. Reťazec musí mať vždy párny počet uhlík, predpokladajme teda, že má $N = 2n$ uhlíkov. Na obrázku vidíme ako vyzerá $\beta$-karotén a jeho 22 uhlíkov dlhý konjugovaný systém dvojitých väzieb.

Molekulová štruktúra $\beta$-karoténu a jeho 22 uhlíkov dlhý konjugovaný systém dvojitých väzieb.

Ako to bude vyzerať, keď začneme so všeobecným systémom s $N$ uhlíkmi?

Krok 1: Ak podľa návodu zostavíme Hamiltonián (pre $\alpha = 0$), tak dostaneme $N \times N$ maticu s nasledujúcou štruktúrou $$ H = - |\beta| \begin{pmatrix} 0 & 1 & 0 & \dots & 0 & 0 \\ 1 & 0 & 1 & \dots & 0 & 0\\ 0 & 1 & 0 & \dots & 0 & 0\\ \vdots & \vdots & \vdots & \ddots & \vdots & \vdots \\ 0 & 0 & 0 & \dots & 0 & 1 \\ 0 & 0 & 0 & \dots & 1 & 0 \end{pmatrix} \, , $$ kde nad a pod diagonálou máme jednotky.

Krok 2: Našťastie, pre tridiagonálne Toeplitzké matice existuje uzavretý vzťah pre vlastné čísla. Keď ho aplikujeme, tak dostaneme $$ E_j = - 2 |\beta| \cos \left( \frac{j}{N + 1} \pi \right) \, , ~~~~~ \text{pre} ~ j \in \left\{1, 2, \dots, N \right\} \, . $$ Ak si tieto energie zobrazíme, tak dostaneme spektrum vlastných energií.

Spektrum vlastných stavov pre lineárny konjugovaný systém.

A na nasledujúcom obrázku máme vyzobrazené, ako vyzerajú všetky korešpondujúce vlastné stavy pre $N = 6$ (tie sme dostali pomocou numerického výpočtu). Môžeme si všimnúť, že čím je energia stavu vyššia, tým sa častejšie mení znamienko pozdĺž molekuly. Tento jav si vysvetlíme pri ďalšej molekule.

Vlastné stavy pre lineárny konjugovaný systém.

Vojtěch Jan Schreib a Tomáš Matkovič si všimli, ako nájsť analyticky vlastné čísla a vlastné stavy pre lineárny model. Rovnica (1) sa pre jednotlivé uhlíky zmení na systém lineárnych diferečných rovníc $$ \beta c_{j-1,m} - E c_{j,m} + \beta c_{j+1,m} = 0 \, . $$ Riešením diferečných rovníc druhého rádu je súčet dvoch exponenciál. V našom prípade s imaginárnymi exponentmi, teda riešením je súčet sínusu a kosínusu. Tieto riešenia existujú pre hocijaké hodnoty parametra $E$, ale pre vlastné stavy nastáva špeciálny prípad, keď koeficienty na okraji $c_{0}$ a $c_{N+1}$ sú nulové. Po dodadení tejto podmienky dostaneme, že vlastné energie stavov sú $$ E_j = - 2 |\beta| \cos \left( \frac{j}{N + 1} \pi \right) $$ a vlastné stavy sú $$ c_{j,m} = \sqrt{\frac{2}{N+1}} \sin \left( \frac{j m }{N + 1} \pi \right) \, . $$

Tieto stavy vyzerajú presne ako vlastné stavy voľného elektrónu, ktorý je uzavretý v jednorozmernej jame dĺžky $N$ uhlíkových väzieb. Tieto stavy vyzerajú presne ako stojaté vlnenie struny.

Krok 3: Prvých $N/2 = n$ vlastných stavov je každý obsadený 2 elektrónmi. Takže základný stav z pohľadu obsadenia orbitálov vyzerá nasledujúco (šípka nahor a šípka nadol každá reprezentuje jeden elektrón, každý s opačným spinom).

Energetický diagram s obsadenými vlastnými stavmi pre lineárny konjugovaný systém.

Krok 4: Celkovo máme $n^2$ kombinácií jednoelektrónových prechodov. Platí ale, že čím väčší je rozdiel medzi hladinami, tým väčšia energia fotónov a teda drvivá väčšina týchto prechodov by zodpovedala ultrafialovému až röntgenové spektru. Preto nám postačí sa pozrieť na prechody s najmenšími energetickým rozdielmi. Hranica viditeľného spektra ($380 \, \text{nm}$) zodpovedá približne energii $3.26 \, \text{eV}$ (približne $ 1.3 |\beta|$).

Posledný obsadený stav (tiež nazývaný HOMO z anglického “the highest occupied molecular orbital”) je stav $j = N/2 = n$. Prvý neobsadený stav (tiež nazývaný LUMO z anglického “the lowest unoccupied molecular orbital”) je stav $j = N/2 + 1 = n+1$. A teda prechod HOMO $\rightarrow$ LUMO zodpovedá prechodu s najnižšou energiou. V našom prípade dostaneme $$ E_{\gamma} = 2 |\beta| \left[ \cos \left( \frac{n}{2n + 1} \pi \right) - \cos \left( \frac{n+1}{2n + 1} \pi \right)\right] = 4 |\beta| \sin \left(\frac{\pi}{4n + 2} \right) \, . $$

Krok 6: Ak chceme vidieť oranžovú farbu, tak molekula musí absorbovať komplementárnu farbu = modrú až zelenú. Takže náš prechod musí zodpovedať vlnovej dĺžke asi $\lambda = 500 \, \text{nm}$. Prepočítaním vlnovej dĺžky na energiu dostaneme $$ E_{\gamma} = \frac{h c }{\lambda} \, . $$ Po vyjadrení $n$ dostaneme $$ 2n = \frac{\pi}{ 2 \arcsin \left( \frac{h c }{4 \lambda |\beta|} \right)} -1 \approx 5.3 \, . $$

Skutočná dĺžka konjugovaného reťazca $\beta$-karoténu (22 uhlíkov) je 4-krát väčšia. Toto porovnanie nám ukazuje, že Hückelova metóda je metóda, ktorá dáva správne kvalitatívne a rádové odpovede, ale skutočný svet je ovplyvnený ešte ďalšími efektami (pozri na koniec úlohy).

Krok 5: Tento krok sme preskočili, ale musíme ešte overiť, či tento prechod má nenulovú intenzitu. Po výpočte dostaneme

$$ \vec{R}_{3,4} = a \left( 1.187, -0.250, 0 \right) \, , ~~~ I_{3,4} = 0.874 |\beta| a^2 \, . $$ Vidíme, že prechod je povolený a to hlavne vďaka polarizácii v smere osi $x$.

Ak sa pozrieme trochu za jednoduchý Hückelov model, prvá korekcia je, že dvojité väzby a jednoduché väzby v molekule $\beta$-karoténu nie sú rovnako dlhé. To znamená, že by sme mali mať 2 $\beta$ parametre, jeden pre dvojité väzby $\beta_1 = \beta - \delta$ a druhý pre jednoduché väzby $\beta_2 = \beta + \delta$. Potom HOMO-LUMO medzera bude menšia $$ E_{\gamma} = 2 \sqrt{2 (\beta^2 + \delta^2) - 2 (\beta^2 - \delta^2) \cos \left(\frac{\pi}{n + 1} \right) } \, . $$ Pre parametre $\beta = - 2.5 \, \mathrm{eV}$ a $\delta = 0.6 \, \mathrm{eV}$ už dostaneme prechod, ktorý vysvetľuje oranžovú farbu $\beta$-karoténu.

Benzén

Pri druhej molekule môžeme zopakovať tento postup. Na obrázku vidíme ako vyzerá konjugovaný systém v benzéne a ako sme označili jednotlivé uhlíky.

Molekula benzénu.

Krok 1: Ak podľa návodu zostavíme Hamiltonián (pre $\alpha = 0$), tak dostaneme nasledujúcu $6 \times 6$ maticu

$$ H = - |\beta| \begin{pmatrix} 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 1 \\ 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 \\ 1 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 \end{pmatrix} \, , $$

keďže každý uhlík má práve 2 susedné uhlíky.

Krok 2: Aplikáciou determinantu dostaneme nasledujúci charakteristický polynóm (v jednotkách $|\beta|$) $$ E^6 - 6 E^4 + 9 E^2 - 4 = 0 \, . $$ Ide o kubický polynóm v $E^2$, takže sa dá rozložiť podľa vzťahu pre korene kubickej rovnice na $$ (E-2) (E-1)^2 (E+1)^2 (E+2) = 0 \, . $$ Všimnime si, že máme 6 koreňov a dvakrát máme dvojnásobné korene, teda 2 rôzne vlastné stavy majú rovnakú hodnotu vlastnej energie. Spektrum po zarátaní faktoru $|\beta|$ teda bude $$ E_1 = -2 |\beta| \, , E_2 = E_3 = - |\beta| \, , E_4 = E_5 = + |\beta| \, , E_6 = + 2 |\beta| \, . $$ Poznamenáme, že pre všeobecný cyklický systém s $N$ uhlíkmi sú hodnoty vlastnej energie určené vzťahom $$ E_i = 2 |\beta| \cos \frac{2 \pi i}{N} \, . $$

Ak dosadíme do pôvodnej matice, tak dostaneme nasledujúce vlastné vektory $$ \begin{align*} \Psi_1 = \frac{1}{\sqrt{6}} \left(1, 1, 1, 1, 1, 1 \right) \, , \Psi_2 &= \frac{1}{2} \left(0, 1, 1, 0, -1, -1 \right) \, , \Psi_3 = \frac{1}{2\sqrt{3}} \left(2, 1, -1, -2, -1, 1\right) \, , \\ \Psi_4 = \frac{1}{2} \left(0, 1, -1, 0, 1, -1\right) \, , \Psi_5 &= \frac{1}{2\sqrt{3}} \left(2, -1, -1, 2, -1, -1\right) \, , \Psi_6 = \frac{1}{\sqrt{6}} \left(-1, 1, -1, 1, -1, 1 \right) \, . \end{align*} $$ Keďže stavy $\Psi_2$ a $\Psi_3$ majú rovnakú energiu, tak neexistujú jednoznačné stavy a hocijaká ich lineárna kombinácia je validná reprezentácia týchto stavov. Podobne je to so stavmi $\Psi_4$ a $\Psi_5$.

V nasledujúcom obrázku máme vyzobrazené, ako vyzerá energetické spektrum a jednotlivé vlastné stavy.

Spektrum vlastných stavov v benzéne v jednotkách $|\beta|$.

Vlastné stavy v benzéne. Dodatočne sú zobrazené uzlové čiary (čiary, kde by molekulový orbitál mal nulovú hodnotu).

Do obrázka s vlastnými stavmi sme dokreslili uzlové čiary (čiary, kde by molekulový orbitál mal nulovú hodnotu) medzi atómami, kde sa mení znamienko vlnovej funkcie. Môžeme si všimnúť, že čím vyššia energia, tým má orbitál viac uzlových čiar. Toto nie je náhoda a vo všeobecnosti väčší počet uzlových čiar vo vlnovej funkcii zodpovedá vyššej energii. Dá sa to vysvetliť pomocou vlnovej povahy elektrónu a jeho de Broglieho vlnovej dĺžky. Ak si predstavíme, že elektrón je vlna v molekule, tak vzdialenosť medzi dvoma uzlovými rovinami je úmerná vlnovej dĺžke elektrónu. Menšia vlnová dĺžka zodpovedá väčšiemu momentu hybnosti a teda väčšej kinetickej energii elektrónu. Preto je dobrý zvyk zobraziť si vlastné stavy, aby sme si overili, či ich tvar zodpovedá očakávaniu.

Krok 3: Prvé 3 vlastné stavy sú obsadené každý po 2 elektróny (celkovo 6 elektrónov).

Energetický diagram s obsadenými vlastnými stavmi pre benzén.

Krok 4: Znova máme veľa kombinácií jednoelektrónových prechodov, ale postačí sa pozrieť na prechod s najmenším energetickým rozdielom. Keďže máme 2 HOMO ($\Psi_2$ a $\Psi_3$) a 2 LUMO ($\Psi_4$ a $\Psi_5$) orbitály, tak máme 4 kombinácie. Ich energetický rozdiel je rovnaký $$ E_\gamma = 2 |\beta| \, . $$

Krok 5: Pre všetky 4 kombinácie vypočítame vektory prechodu.

$$ \vec R_{2,4} = a \left(0, \frac{1}{2}, 0 \right) \, , \vec R_{2,5} = a \left(- \frac{1}{2},0, 0 \right) \, , \vec R_{3,4} = a \left(\frac{1}{2}, 0, 0 \right) \, , \vec R_{3,5} = a \left(0, \frac{1}{2}, 0 \right) $$ Môžeme si všimnúť, že každý prechod je povolený, ale 2 sú povolené vďaka polarizácii v smere osi $x$ a 2 sú povolené vďaka polarizácii v smere osi $y$. V iných molekulách môže nastať situácia, že vektor prechodu medzi HOMO a LUMO je nulový vektor a tento prechod nie je povolený.

Následne dostaneme intenzitu týchto prechodov $$ I_{2,4} = I_{2,5} = I_{3,4} = I_{3,5} = \frac{1}{3} |\beta| a^2 \, . $$

Krok 6: Z povolených prechodov je jasné, že najväčšia vlnová dĺžka, ktorá je absorbovaná je $$ \lambda = \frac{h c }{E_{\gamma}} = \frac{h c }{2 |\beta|} = 250 \, \text{nm} \, , $$ čo je v ultrafialovej oblasti. Hocijaké ďalšie prechody zodpovedajú ešte kratším vlnovým dĺžkam. Tento model teda predpovedá, že vo viditeľnom spektre benzén neabsorbuje, všetko svetlo sa odrazí a teda látka je biela/bezfarebná. To zodpovedá presne pozorovaniu, keďže benzén je bezfarebná tekutina. Dokonca keď sa pozrieme na spektrum benzénu mimo viditeľného spektra, tak absorbuje presne v oblasti $250 \, \text{nm}$. Pre benzén sedí Hückelova metóda veľmi dobre s experimentom.

Poznámka ku benzénu: Benzén je príklad molekuly, kde efekty nad rámec Hückelovho modelu negujú predchádzajúce modely. Ak zapíšeme elektrónový stav cez niečo, čo sa volá Slaterov determinant, tak molekula benzénu je tak symetrická, že nakoniec vektory prechodov $\vec R_{2,4}$, $\vec R_{2,5}$, $\vec R_{3,4}$ a $\vec R_{3,5}$ budú nulové a prechody budú zakázané kvôli symetrii. Ak však zahrnieme pohyb jadier, tak pri pohybe je symetria molekuly narušená a tieto prechody sú znova povolené. Niekedy až ten najkomplexnejší model vám dá správnu odpoveď.

Azulén

Na obrázku vidíme ako vyzerá konjugovaný systém v azuléne a ako sme mu označili atómy uhlíka.

Molekula azulénu.

Krok 1: Hamiltonián pre azulén je nasledujúca $10 \times 10$ matica

$$ H = - |\beta| \begin{pmatrix} 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 1 \\ 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 \\ 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 \end{pmatrix} \, , $$ keďže každý uhlík má práve 2 susedov a k tomu naviac sú susedia uhlíky 1 a 7.

Krok 2: V tomto prípade si musíme vystačiť iba s výpočtovou technikou. Charakteristický polynóm má tvar $$ E^{10}-11 E^8+41 E^6-2 E^5-61 E^4+6 E^3+31 E^2-2 E-4 = 0 \, . $$ Ten sa síce dá rozložiť na súčin $$ (E^4 + E^3 - 3 E^2 - E + 1) (E^6 - E^5 - 7 E^4 + 5 E^3 + 13 E^2 - 6 E - 4) = 0 \, , $$ ale ďalej sa už nedá rozložiť (Či je polynóm rozložiteľný alebo nerozložiteľný je nad rámec tejto úlohy, ale existuje celá časť matematiky, ktorá sa tomu venuje. Koho zaujíma viac, môže sa pozrieť na tieto vety: Veta o racionálnych koreňoch (Rational Root Theorem), Gaussova léma (Gauss’s lemma), Nerozložiteľnosť cez redukciu mod $p$ (Irreducibility via reduction mod $p$).). Prvý polynóm nám dá 4 korene $$ E_j = - |\beta| \frac{1}{4} \left( -1 \pm_1 \sqrt{5} \pm_2 \sqrt{ 22 \mp_1 2 \sqrt{5} } \right) \, , $$ kde $\pm_1$ tvorí prvú možnosť výberu znamienka a $\pm_2$ tvorí druhú možnosť výberu znamienka. Tieto vlastné čísla zodpovedajú vlastným stavom, ktoré majú horizontálnu uzlovú čiaru. Numericky vlastné hodnoty sú -2.310277, -1.651572, -1.355674, -0.886975, -0.477260, 0.400392, 0.737640, 1.579218, 1.869214 a 2.095294 (v jednotkách $|\beta|$).

V nasledujúcom obrázku máme vyzobrazené, ako vyzerá energetické spektrum a jednotlivé vlastné stavy (do obrázka s vlastnými stavmi sme dokreslili uzlové čiary). Podobne ako pri benzéne, počet uzlových čiar rastie s hodnotou vlastnej energie.

Spektrum vlastných stavov v azuléne v jednotkách $|\beta|$.

Vlastné stavy v azuléne. Dodatočne sú zobrazené uzlové čiary (čiary, kde by molekulový orbitál mal nulovú hodnotu).

Krok 3: Prvých 5 stavov je obsadených každý po 2 elektróny (celkovo 10 elektrónov).

Energetický diagram s obsadenými vlastnými stavmi pre azulén.

Krok 4: Najmenší energetický rozdiel dostaneme z prechodu HOMO do LUMO a teda $$ E_{5,6} = 0.877652 |\beta| \, . $$

Môžeme si však všimnúť, že pod hranicou $1.3 |\beta|$ máme ešte 2 ďalšie možné prechody (HOMO$-1$ $\rightarrow$ LUMO a HOMO $\rightarrow$ LUMO+1) $$ E_{4,6} = 1.287368 |\beta| \, , ~~~ E_{5,7} = 1.214900 |\beta| \, . $$

Krok 5: Výpočtom dostaneme vektory prechodu $\vec R$ a intenzity $I$ pre jednotlivé prechody $$ \begin{align*} \vec{R}_{5,6} &= a \left( 0, 0.362, 0 \right) \, , ~~~ I_{5,6} = 0.077 |\beta| a^2 \\ \vec{R}_{4,6} &= a \left( 0.759, 0, 0 \right) \, , ~~~ I_{4,6} = 0.494 |\beta| a^2 \\ \vec{R}_{5,7} &= a \left( -0.790, 0, 0 \right) \, , ~~~ I_{5,7} = 0.506 |\beta| a^2 \, . \end{align*} $$ Môžeme si všimnúť, že každý prechod je povolený, ale každý vďaka iba jednej polarizácii.

Krok 6: Uvedené prechody zodpovedajú nasledujúcim vlnovým dĺžkam: $$ \lambda_{5,6} = 565 \, \text{nm} \, , ~~ \lambda_{4,6} = 385 \, \text{nm} \, , ~~ \lambda_{5,7} = 408 \, \text{nm} \, . $$ Na základe intenzít prechodov molekula azulénu najviac absorbuje pri $380 - 400 \, \text{nm}$ (fialová farba), čomu zodpovedá komplementárna žltá farba.

Azulén (ako názov napovedá) je tmavomodrá tuhá látka (porovnaj so španielskym \textit{azul} = modrý). Látky odvodené od azulénu sa v prírode vyskytujú ako modré farbivá (napr. niektoré druhy húb). Hückelova metóda správne predpovedá, že azulén má byť farebná látka, ale intenzita jednotlivých prechodov je iná. V skutočnosti azulén silno absorbuje v žltej oblasti ($550 - 600 \, \text{nm}$) a kvôli efektom za Hückelovou metódou (dipólový moment a silný efekt CI) je prechod výrazne intenzívnejší. Hückelovou metóda teda správne identifikovala prechody, len ich intenzita je ovplyvnená ďalšími efektmi.

Tetracén

Metódu už máme precvičenú, takže pri poslednej látke je to už iba rutina.

Molekula tetracénu.

Krok 1: Hamiltonián pre tetracén je nasledujúca $18 \times 18$ matica $$ H = - |\beta| \begin{pmatrix} 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 \\ 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 1 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 & 0 \\ 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 & 1 \\ 1 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 0 & 1 & 0 \end{pmatrix} \, , $$ keďže každý uhlík má práve 2 susedov a k tomu naviac sú susedné nasledujúce páry uhlíkov: 1 a 6, 7 a 17, 10 a 15.

Krok 2: Charakteristický polynóm má tvar $$ E^{18} - 21E^{16} + 180E^{14} - 822E^{12} + 2192 E^{10} - 3510E^8 + 3321E^6 - 1731 E^4+415 E^2 - 25 = 0 \, . $$ Môžeme použiť výpočtovú techniku, ale našťastie sa dá tento polynóm rozložiť na súčin $$ (E - 1) (E + 1) (E^4 - 2 E^3 - 4 E^2 + 5 E + 5) (E^4 - 2 E^3 - 2 E^2 + 3 E + 1) (E^4 + 2 E^3 - 4 E^2 - 5 E + 5) (E^4 + 2 E^3 - 2 E^2 - 3 E + 1) = 0 \, , $$ čo nám dá nasledujúce korene $$ \begin{align*} E &= \pm 1 \\ E &= \pm_1 \sqrt{\frac{1}{2} \left( 5 \pm_2 1 \pm_3 \sqrt{5} \pm_4 \sqrt{9 \pm_2 2 \pm_3 2 \sqrt{5}} \right)} \end{align*} $$ kde sme pomocou znamienok $\pm_1$, $\pm_2$, $\pm_3$ a $\pm_4$ vytvorili 16 možností, čo nám dáva dokopy 18 koreňov. Ak si ich zoradíme podľa veľkosti, tak dostaneme poradie -2.466732, -2.193527, -1.777484, -1.466732, -1.294963, -1.193527, -1.000000, -0.777484, -0.294963, 0.294963, 0.777484, 1.000000, 1.193527, 1.294963, 1.466732, 1.777484, 2.193527 a 2.466732 (v jednotkách $|\beta|$).

V nasledujúcom obrázku máme vyzobrazené, ako vyzerá energetické spektrum a jednotlivé vlastné stavy.

Spektrum vlastných stavov v tetracéne v jednotkách $|\beta|$.

Vlastné stavy v tetracéne. Dodatočne sú zobrazené uzlové čiary (čiary, kde by molekulový orbitál mal nulovú hodnotu).

Znova vidíme, že vyššia energia stavu je spojená s väčším počtom uzlových čiar. Vďaka tomu, že je molekula symetrická, tak sú symetrické aj stavy.

Krok 3: Prvých 9 stavov je obsadených každý po 2 elektróny (celkovo 18 elektrónov). Po obsadení jednotlivých stavov energetický diagram vyzerá takto.

Energetický diagram s obsadenými vlastnými stavmi pre tetracén.

Krok 4: Môžeme si však všimnúť, že pod hranicou $1.3 |\beta|$ máme 3 možné prechody (HOMO $\rightarrow$ LUMO, HOMO$-1$ $\rightarrow$ LUMO a HOMO $\rightarrow$ LUMO+1)

$$ E_{9,10} = 0.589926 |\beta| \, , ~~~ E_{8,10} = E_{9,11} = 1.072447 |\beta| \, . $$

Krok 5: Výpočtom dostaneme vektory prechodu $\vec R$ a intenzity $I$ pre jednotlivé prechody $$ \begin{align*} \vec{R}_{9,10} &= a \left( 0, 0.722, 0 \right) \, , ~~~ I_{9,10} = 0.205 |\beta| a^2 \\ \vec{R}_{8,10} = \vec{R}_{9,11} &= a \left( 0, 0, 0 \right) \, , ~~~~~~~~ I_{8,10} = I_{9,11} = 0 \, . \end{align*} $$ Môžeme si všimnúť, že prechody $8 \rightarrow 10$ a $9 \rightarrow 11$ majú nulový prechod. To znamená, že aj keď energeticky by taký prechod mal existovať, tak tieto prechody sú zakázané. Ak sa pozrieme na to, ako tieto stavy vyzerajú, tak si všimneme, že vďaka ich symetrii (nepárne funkcie voči $x$-ovej alebo $y$-ovej osy) celkový vektor prechodu sa vyruší na nulu. Jediný povolený prechod je $9 \rightarrow 10$.

Krok 6: Povolený prechod zodpovedá vlnovej dĺžke $840 \, \text{nm}$, čo je už mimo viditeľného spektra. Tento model teda predpovedá, že vo viditeľnom spektre je tetracén bezfarebná biela látka.

V skutočnosti je tetracén sýto oranžová látka. Model správne predpovedal, ktoré vlastné stavy prispievajú k tejto absorbcii a že prechody $8 \rightarrow 10$ a $9 \rightarrow 11$ sú zakázané. Ale vďaka ďalším nezahrnutým efektom (samotná interakcia medzi elektrónmi), sa energetický rozdiel medzi stavmi zväčší z Huckelovej predpovede $1.5 \, \text{eV}$ na hodnotu $2.6 \, \text{eV}$. To zodpovedá absorpcii pri vlnovej dĺžke $480 \, \text{nm}$ (modrá farba) a nakoniec dostaneme správnu predpoveď oranžovej farby (komplementárna ku modrej).

Efekty za Hückelovou metódou

Ako sme už spomenuli, Hückelova metóda je len zjednodušený model a reálny svet molekúl je komplikovanejší. Konkrétne sme sa dopustili týchto aproximácií a zanedbali tieto efekty:

• Predpokladali sme, že $\alpha$ a $\beta$ sú pre všetky molekuly a všetky atómy rovnaké konštanty. V prvej aproximácii sú tieto hodnoty podobné, ale hodnoty $\alpha$ a $\beta$ budú závisieť od vzdialeností susedných atómov. Pre presnejší popis by sme mali vypočítať aké sú presné interakcie medzi jednotlivými atómami. Ak by sme zaviedli presné hodnoty $\alpha$ a $\beta$ pre každú dvojicu atómov, tak elektróny budú uprednostňovať atómy so zápornejšou hodnotou $\alpha$ (nezabudnime, že ide o záporné číšlo) a väzby so zápornejšou hodnotou $\beta$.
• Predpokladali sme, že atómové orbitály susedných atómov sú na seba kolmé (nemajú prienik, v jazyku kvantovej mechaniky). Efektívne sa tento problém dá vyriešiť tak, že zahrnieme do rovníc aj maticu prekryvu $S$ a člen $(H- E I)$ bude nahradený členom $(H-E S)$. Táto aproximácia sa prejaví väčšinou zväčšením medzery medzi HOMO a LUMO.
• Predpokladali sme interakciu iba susedných atómov. Reálne nič nebráni tomu, aby elektrón “preskočil” cez celú molekulu na druhý atóm. Preto reálnejší Hamiltonián by mal vypočítanú hodnotu interakcie pre všetky členy matice. Aj táto aproximácia sa prejaví väčšinou zväčšením medzery medzi HOMO a LUMO.
• Predpokladali sme iba bázu obsadených atómových orbitálov (v jazyku kvantovej mechaniky). To znamená, že sme uvažovali, že elektróny môžu iba “sedieť” na jednotlivých atómoch. Reálne nič nebráni tomu, aby sa elektrón mohol nachádzať hocikde vo svete, takže sme elektróny veľmi obmedzili. Prekvapivo toto je veľmi dobrá aproximácia, keďže elektróny “rady” sedia na atómoch a na pohyb mimo atómov potrebujú viac energie. Náš model môžeme vylepšiť tým, že zahrnieme viac možných stavov, kde sa elektrón môže nachádzať (v jazyku kvantovej mechaniky, použijeme väčšiu bázu orbitálov). To výrazne prispieť ku správnym vlastným hodnotám a lepšiemu popisu prechodov.
• Predpokladali sme iba obraz jednotlivých molekulových orbitálov, ale skutočná spoločná vlnová funkcia $N$ elektrónov sa tvorí pomocou antisymetrizačného operátora (volá sa Slaterov determinant). Ak budeme pracovať s celým determinantom, tak sa najmä pri symetrických molekulách začne prejavovať symetria a veľa prechodov bude symetricky zakázaných (napríklad v prípade benzénu).
• Predpokladali sme, že celková $N$-elektrónový stav sa dá popísať pomocou $N$ orbitálov (jednoelektrónových stavov). Toto je bežná aproximácia z dvoch dôvodov: uľahčuje to interpretáciu, čo sa deje v molekule a metódy používajúce zložitejšie konštrukcie (napr. MCSCF = Mutli-Configurational Self-Consistent Field, CC = Coupled Cluster Theory, alebo CI = Configuration Interation) sú náročnejšie na výpočet. Aj tieto metódy poskytnú lepší popis vlastných stavov a prechodov.
• Predpokladali sme, že jadrá atómov sa v molekule nehýbu. Reálne je pohyb atómových jadier niekedy zodpovedný za zmenu výsledkov. Môže niektoré interakcie zosilniť alebo zoslabiť. Zahrnutie týchto javov sa prejaví rozšírením energií prechodov a zosilnení niektorých čiar.
• Samotný tvar Hamiltoniánu závisí od toho, ktoré všetky efekty zahrnieme. Nad rámec “klasického” Hamiltoniánu (Coulombova interakcia medzi časticami, kinetická energia elektrónov, pohyb po adiabatickej superploche) môžeme ešte zahrnúť neadiabatické interakcie (dodatočná interakcia medzi jadrami a elektrónmi), dokonca aj relativistické efekty (korekcia kinetickej energie pre relativistické rýchlosti, interakcia spinu a orbitálneho pohybu), ďalšie interakcie spinu (interakcie medzi spinmi, interakcia spinu s rotáciou molekuly), ďalsie elektromagnetické interakcie (interakcia s magnetickou zložkou svetla, elektrická kvadrupólová interakcia, polarizácia svetla), izotopové efekty jadier, či interakcie medzi molekulami (vodíkové väzby, van der Waalsove sily).
• Ak nás zaujímajú farby reálnych látok, ide o kvapaliny alebo tuhé látky. To však znamená, že nás nemôže zaujímať iba model jednej molekuly, ale model viacerých molekúl. Ak presná simulácia jednej molekuly si vyžaduje výpočtový výkon niekoľkých hodín vo výpočtovom centre, tak už len simulácia zopár molekúl si vyžaduje neúmerne väčší výkon. Molekuly v tekutine sú usporiadané náhodne, ale zároveň s preferenciu takých konfigurácií, keby zhluk molekúl má menšiu energiu ako celok. Výsledok teda musí byť termodynamický priemer týchto simulácií. Často sa molekuly nenachádzajú v čistej forme a teda musíte simulovať zároveň vplyv rozpúšťadla (často voda) alebo aj iných prítomných látok. Pri tuhých látkach je to jednoduchšie kvôli tomu, že ide často o kryštály a vďaka Blochovmu zákonu (Bloch’s theorem) môže byť táto simulácia zjednodušená na simuláciu jednej základnej bunky. Keďže sú reálne látky kvapalné alebo tuhé, prejaví sa to na spektre tak, že ho netvoria pekné presne definované čiary o konkrétnej hodnote, ale nahradia ich rozšírené kopce, ktoré sa spájajú do súvislých pásov. Preto, ak si pozriete absorpčné spektrum tekutín a tuhých látok, tak vidíte komplikované funkcie širokých hrebeňov, na ktorých sa nachádzajú úzke vrcholky.

Po tomto výpise všetkých efektov a aproximácií musí mať človek pocit, že je vôbec šťastie, že vieme niečo vypočítať pre reálne systémy v kvantovej mechanike. Aj keď Hückelova metóda nedá presné predpovede, je výborným základným modelom, na ktorom vieme kvalitatívne demonštrovať prechody v prvej aproximácii.