Pozrime sa najprv na samotnú kladne nabitú guľu. Z Gaussovho zákona dostávame, že elektrická intenzita vo vnútri je $$\begin{aligned} E(r) = \frac{kQ \tfrac{r^3}{R^3}}{r^2} \quad \Rightarrow \quad \vec{E}(r) = \frac{kQ}{R^3}\vec{r}, \end{aligned}$$ kde $Q = ne$ a $k = \tfrac{1}{4 \pi \varepsilon_0}$. Potenciál spočítame integráciou $$\begin{aligned} U = -\frac{kQr^2}{2R^3} + C; \end{aligned}$$ normalizáciu $C$ zvolíme tak, aby sa $U(r)$ napojilo na potenciál $\frac{kQ}{r}$ v $r=R$. Táto normalizácia znamená, že v $r \to \infty$ je potenciál nula, čo potrebujeme na výpočty väzobných energií. Dostávame $$\begin{aligned} -\frac{kQR^2}{2R^3} + C = \frac{kQ}{R} \end{aligned}$$ teda $$\begin{aligned} U(\vec{r}) = \begin{cases} \frac{kQ}{2R}\left(3-\frac{r^2}{R^2}\right) & r \leq R, \\ \frac{kQ}{r} & r > R. \end{cases} \end{aligned}$$

Celkovú potenciálnu energiu nabitej gule spočítame tak, že ju po vrstvách¹ rozoberieme a každú vrstvu pošleme do nekonečna. Dostaneme

$$\begin{aligned} E_\text{guľa} &= \int_{r=0}^{r=R} \underbrace{\frac{kQ\tfrac{r^3}{R^3}}{r}} _{\substack{\text{potenciál od zvyšku} \\ \text{gule s polomerom $r$}}} \cdot \underbrace{\frac{Q}{\tfrac 43\pi R^3}} _{\text{hustota náboja}} \cdot \underbrace{4 \pi r^2 dr}_{\substack{\text{objem tenkej vrstvy,} \\ \text{ ktorú práve posúvame do} \infty}} \\ &= \frac{3kQ^2}{R^6} \int_0^R r^4 dr = \frac{3}{5}\frac{kQ^2}{R} \end{aligned}$$

Vodík: Najnižšia energia, teda základný stav, je pre elektrón v centre gule, kedy dostaneme $$\begin{aligned} E^\text{vodík} = \frac{3}{5} \frac{ke^2}{R} - \frac{3}{2}\frac{ke^2}{R} = -\frac{9}{10}\frac{ke^2}{R}. \end{aligned}$$

Viac elektrónov: Rozmyslime si, aké môžu byť polohy nábojov $\vec{r}_i$ v rovnováhe. Ak vektorovo spočítame všetky sily pôsobiace na všetky záporné náboje, tak sa vzájomné odpudivé sily vykrátia, a dostaneme len súčet síl od kladne nabitej gule. Celková sila je teda priamo úmerná súčtu $\sum_{i} \vec{r}_i$. Keďže v rovnováhe je sila na každý náboj nulová, musí byť súčet polôh vektorov rovný nule $$\vec{r}_1 + \dots + \vec{r}_N = 0.\qquad{(1)}$$ Inak povedané, ťažisko elektrónov musí ležať v strede gule.

Napíšme teraz rovnicu na rovnováhu síl pre elektrón 1 (nakreslite si!): $$\frac{kN e \vec{r}_1}{R^3} = \sum_{i = 2, 3, \dots} \frac{k e^2 (\vec{r}_1 - \vec{r}_i)}{|\vec{r}_1 - \vec{r}_i|^3}$$ alebo $$\frac{N \vec{r}_1}{R^3} = \sum_{i = 2, \dots, N} \frac{\vec{\Delta}_{1i}}{\Delta_{1i}^3},$$ kde sme označili $\vec{\Delta}_{ij} = \vec{r}_i - \vec{r}_j$. Ak použijeme 1, vieme prepísať $N \vec{r}_1$ ako $$N \vec{r}_1 = (\vec{r}_1 - \vec{r}_2) + (\vec{r}_1 - \vec{r}_3) + \dots + (\vec{r}_1 - \vec{r}_N)$$ a prepísať rovnicu rovnováhy síl ako $$\sum_{i = 2, \dots, N} \vec{\Delta}_{1i} \left( \frac{1}{R^3} - \frac{1}{\Delta_{1i}^3} \right) = 0.\qquad{(2)}$$ Podobná rovnica platí aj pre ostatné elektróny.

Hélium: Z podmienky 1 dostaneme, že v rovnováhe sú elektróny symetricky voči stredu gule. Z rovnice 2, kde je len jeden člen, zase dostaneme, že elektróny sú vzdialené na vzdialenosť $R$ (každý vzdialený od jadra $R/2$). Celková energia hélia je teda $$ E^\text{hélium} = \underbrace{\frac{3}{5} \frac{k(2e)^2}{R}}_{\substack{\text{energia kladne} \\ \text{nabitej gule}}} - \underbrace{2\frac{2ke^2}{2R} \left( 3- \frac{(R/2)^2}{R^2}\right)}_{\substack{\text{energia elektrónov} \\ \text{voči guli}}} + \underbrace{\frac{k e^2}{R}}_{\substack{\text{vzájomná energia} \\ \text{elektrónov}}} = -\frac{21}{10}\frac{ke^2}{R}.\qquad{(3)}$$

Lítium: Rovnica 2 má dva členy $$\vec{\Delta}_{12} \left( \frac{1}{R^3} - \frac{1}{\Delta_{12}^3} \right) + \vec{\Delta}_{13} \left( \frac{1}{R^3} - \frac{1}{\Delta_{13}^3} \right) = 0.$$ Rozoberieme teraz dve možnosti: buď ležia všetky tri elektróny na priamke, alebo nie (a tvoria teda trojuholník s ťažiskom v strede gule).

priamka: Predstavme si tri elektróny na priamke. Vieme, že súčet ich polôh je stred gule. Ak sú dva elektróny na jednej strane od stredu, tak kvôli rôznym vzdialenostiam tlačia odpudivé sily od krajných elektrónov stredný elektrón do stredu, kam ho aj ťahá príťažlivá sila nabitej gule.

Sily sú teda nulové len ak je stredný elektrón v strede gule, a z 1 teda ostatné dva elektróny symetricky okolo neho. Z rovnováhy síl dostaneme, že dva krajné elektróny sú vzdialené od stredu $r =(\tfrac{5}{12})^{1/3} R$. Táto poloha však nie je stabilná. Ak vychýlime stredný elektrón o $\delta$ kolmo na elektrónovú priamku, tak sila von ktorá na neho pôsobí bude $$\underbrace{2 \frac{ke^2}{r^2} \cdot \frac{\delta}{r}}_\text{sila od elektrónov} - \underbrace{\frac{3ke^2}{R^3}\delta}_\text{sila od gule} = \frac{ke^2\delta}{R^3} \left( 2 \cdot \frac{12}{5} - 3 \right).$$ Konštanta v zátvorke je kladná, a teda sila vytlačí stredný elektrón ďalej.

trojuholník: V tomto prípade sú vektory $\vec{\Delta}_{12}$ a $\vec{\Delta}_{13}$ lineárne nezávislé, a jediný spôsob, ako môže 2 platiť je, ak sú koeficienty pred oboma vektormi rovné nule. Dostávame teda, že $\Delta_{12} = \Delta_{13} = R$, a rovnice rovnováhy pre ostatné elektróny nám podobne povedia, že aj $\Delta_{23}$ je rovné $R$. Elektróny teda tvoria rovnostranný trojuholník. Jeho energia je (podobne ako v 3) $$E^\text{lítium} = \underbrace{\frac{3}{5} \frac{k(3e)^2}{R}}_{\substack{\text{energia kladne} \\ \text{nabitej gule}}} - \underbrace{3\frac{3ke^2}{2R} \left( 3- \frac{(R/\sqrt{3})^2}{R^2}\right)}_{\substack{\text{energia elektrónov} \\ \text{voči guli}}} + \underbrace{3 \frac{k e^2}{R}}_{\substack{\text{vzájomná energia} \\ \text{elektrónov}}} = -\frac{18}{5}\frac{ke^2}{R}.$$

Berýlium: Rovnica 2 má teraz tri členy $$ \vec{\Delta}_{12} \left( \frac{1}{R^3} - \frac{1}{\Delta_{12}^3} \right) + \vec{\Delta}_{13} \left( \frac{1}{R^3} - \frac{1}{\Delta_{13}^3} \right) + \vec{\Delta}_{14} \left( \frac{1}{R^3} - \frac{1}{\Delta_{14}^3} \right) = 0.\qquad{(4)}$$ Ak nie sú všetky štyri elektróny v rovine, tak tri vektory $\vec{\Delta}$ sú lineárne nezávislé, a preto musia byť všetky tri výrazy v zátvorkách nula. Z rovníc pre ostatné elektróny podobne dostaneme, že všetky vzájomné vzdialenosti sú rovné $R$, a teda elektróny ležia vo vrcholoch pravidelného štvorstena. Energia tejto konfigurácie je $$E^\text{lítium} = \underbrace{\frac{3}{5} \frac{k(4e)^2}{R}}_{\substack{\text{energia kladne} \\ \text{nabitej gule}}} - \underbrace{4\frac{4ke^2}{2R} \left( 3- \frac{6}{16}\right)}_{\substack{\text{energia elektrónov} \\ \text{voči guli}}} + \underbrace{6 \frac{k e^2}{R}}_{\substack{\text{vzájomná energia} \\ \text{elektrónov}}} = -\frac{27}{5}\frac{ke^2}{R}.$$ Tu sme využili, že ak je vzdialenosť vrcholov štvorstenu $R$, tak ich vzdialenosť od ťažiska je $\tfrac{\sqrt 6}{4}R$.

Napokon, ak sú všetky elektróny v rovine, potom nemôžeme jednoducho dokázať, že všetky členy v 4 sú nula. Nepodarilo sa nám dokázať, ktoré sú rovnovážne polohy v tomto prípade (rovnostranný trojuholník a štvorec sú zrejmé príklady, ich energie sú $-4,72054 \, ke^2/R$ a $-5,14993 \, ke^2/R$, ale tieto energie sú vyššie ako v prípade štvorstena, teda nejde o základné stavy). Monte-Carlo simuláciou sme ale skúsili veľa konfigurácií v rovine, a najnižšia nájdená energia bola $-5,14 \, ke^2/R$ (čo je veľmi blízko hodnote energie štvorcového stavu).

Spoločný vzorec

Môžeme si všimnúť, že konfigurácie jednotlivých atómov (bod, čiara, trojuholník a štvorsten) majú niečo spoločné. Ide o konfigurácie, keď sú všetky elektróny rovnako vzdialené od stredu a zároveň čo najdaľej od seba navzájom. Môžeme pozorovať, že pri $N$ elektrónoch je dimenzia týchto útvárov $N-1$ (bod je objekt s rozmerom nula, čiara je jednorozmerná, trojuholník dvojrozmerný a štvorsten trojrozmerný). Presne povedané sú to pravidelné $(N-1)$-rozmerné simplexy. Stačí nám o nich vedieť, že sú rovnako vzdialené od stredu a uhol medzi dvoma polohovými vektormi je $\cos(-\frac{1}{N-1})$.

Ak máme $N$ elektrónov vo vzdialenosti $r$ od stredu, tak celková energia atómu je $$E^{(N)} = \underbrace{\frac{3}{5} \frac{k( N e)^2}{R}}_{\substack{\text{energia kladne} \\ \text{nabitej gule}}} - \underbrace{N \frac{N ke^2}{2 R} \left( 3- \rho^2 \right)}_{\substack{\text{energia elektrónov} \\ \text{voči guli}}} + \underbrace{ \frac{N (N-1)}{2} \frac{k e^2}{R \rho \sqrt{2 + \frac{2}{N-1}} }}_{\substack{\text{vzájomná energia} \\ \text{elektrónov}}} ,$$ kde sme zadefinovali bezrozmernú vzdialenosť $\rho = r/R$. Keď sa budeme snažiť nájsť minimum energie voči $\rho$, tak minimum dosiahneme pre hodnotu $$\frac{d}{d \rho} E^{(N)} = 0 ~~ \implies ~~ \rho = \sqrt{\frac{N-1}{2N}} \, .$$

Táto hodnota $\rho$ zodpovedá práve simplexu, ktorého hrany (vzdialonosť 2 elektrónov) je práve $R$. Hodnota energie v minime je potom $$E^{(N)} = - \frac{k e^2}{R} \frac{3}{20} N (N+5) \, .$$ Tento výsledok sedí s našími predchádzajúcimi vzťahmi. Čo sa deje pre väčšie atómy? Našli sme všeobecný vzťah? Žiaľ, $(N-1)$-rozmerný simplex vyžaduje $N-1$ rozmerov, takže pri bóre ($N = 5$) už nemáme nazvyš štvrtý rozmer v priestore. Vďaka tomuto dodatočnému obmedzeniu, môžeme očakávať, že uvedený vzťah bude dolným odhadom energie. Vyššie atómy sú vo všeobecnosti náročnejšie na riešenie a riešenia už nemusia byť také symetrické. Napríklad pre 5 elektrónov (na základe numerickej simulácie) je základná konfigurácia trigonálna bipyramída a vzdialenosti elektrónov trojuholníkovej podstavy od stredu sú trochu iné oproti vzdialenosti vrcholov pyramíd od stredu. Preto pre vyššie atómy sa nedá očakávať pekný uzavretý tvar riešenia. O tom, ako veľmi náročné je nájsť riešenie v podobnej úlohe, sa môžete viac dočítať tu.